Ce modèle pose l’approximation suivante: les noyaux sont fixes les uns par raport aux autres. seuls les électrons sont mobiles. donc seuls les niveaux d’énergie électroniques sont quantifiés (voir cours d’atomistique). Soit une molécule dans l’état énergétique Ei . On ne va considérer que les niveaux quantifiés d’énergie, en supposant qu’ils ne varient pas lors d’une transition électronique, ce qui est faux en pratique Cette molécule est atteinte par un photon hn, d’énergie susceptible de provoquer une transition électronique. La molécule passe à l’état d’énergie Ej . Deux règles permettent de connaître ces transitions:

* il y a transition uniquement si hn = hni = Ej - Ei .

* la probabilité (donc son intensité) de la transition est proportionnelle au carré suivant:

2. Domaine de l’U.V.

l varie de 180 à 450 nm. On observe les substances en solution diluée (quelques milligrammes pour 100 cm3). Les solvants utilisés ne doivent pas absorber dans cette zone. Par exemple, on utilisera l’éthanol (à l’abri de l’air, car l’éthanal absorbe dans cette zone), l’hexane. Le chloroforme peut être utilisé si l’on étudie le composé au dessus de 220 nm.

3. Loi de Beer - Lambert.

e varie beaucoup. Au maximum d’absorption de chacun des corps suivant ( lmax) correspond une valeur de e

4. Études des différents chromophores.

4.1. Définitions

Un chromophore est une fonction ou un groupe d’atomes qui modifient la fréquence de l’onde U.V. ainsi que l’intensité d’absorption (e). Les quatre termes utilisés sont:

· effet bathochrome : le chromophore diminue la fréquence d’absorption (augmente le lmax).

· effet hypsochrome : le chromophore augmente la fréquence d’absorption (diminue le  lmax).

· effet hypochrome : le chromophore diminue l’intensité d’absorption : (diminue e).

· effet hyperchrome : le chromophore augmente l’intensité d’absorption : (augmente e).

4.2. Double liaison carbone-carbone.

Plus le groupe est substitué, plus la bande d’absorption est déplacée vers le visible : effet bathochrome. Par exemple:

- Z et E but-2-ène et 2-méthyl-propène : lmax = 186 nm

- 2-méthyl but-2-ène : lmax = 192 nm

- 2,3-diméthyl but-2-ène : lmax = 198 nm

On constate donc un incrément de 5 nm par substituant.

Mais l’intérêt de l’U.V. pour les éthyléniques reste réduit.

4.3. Diènes conjugués : Règles de Woodward-Fieser

Selon la nature "s-cis" ou "s-trans" du diène, lmax est différent. Pour le butadiène s-trans, lmax = 214 nm ; par contre, pour le butadiène s-cis, lmax = 253 nm :

Si le substituant est autre chose qu’un groupe alcoyle, il faut rajouter aux lmax des incréments correspondant à la nature des substituants:

Exemple : lmax = 253 + 2*5 + 60 = 323 nm

La règle de Fieser-Kuhn permet de déterminer à peu de chose près la longueur d’onde (lmax) :

où n est le nombre de doubles liaisons conjuguées,

M est le nombre de substituants alkyles du système conjugué,

Rendo est le nombre de doubles liaisons endocycliques faisant partie du système conjugué,

Rexo est le nombre de doubles liaisons exocycliques faisant partie du système conjugué

4.4. Cétones éthylèniques

Ici lmax = 215 nm (but-1-ène-3-one). S’il y a une double liaison supplémentaire, il faut incrémenter de 30 nm si les doubles liaisons son s-trans, et de 69 nm si elles sont s-cis.

4.5. Carbonyles saturés

En dehors de la transition p ® p* de longueur d’onde faible, il y a une transition n ® p* un petit peu permise : pour la propanone, lmax = 275 nm, et e = 20.

4.6. Molécules aromatiques

Le benzène présente trois bandes d’absorption U.V. :

la bande K : 184 nm (e = 6000)

la bande B : 203 nm (e = 7900)

la bande R : 256 nm (e = 200)

Si l’on étudie la symétrie des orbitales moléculaires du benzène, on constate que seules quatre transitions sont permises, dont deux de même énergie, d’où les trois bandes K, B et R.

L’effet inductif des substituants ne modifie pas les niveaux énergétiques des O.M. p. Par contre l’effet mésomère les transforme profondément, et on a rapprochement de ces O.M., d’où un effet bathochrome. On dit que le substitutuant est un auxochrome.

Voici les valeurs des incréments pour les bandes B et R :

Les règles de SCOTT permettent de prévoir approximativement le l_max d’absorption dans l’éthanol des composés carbonylés aromatiques substitués :

Lorsque deux substituants sont en para et que leur effet mésomère n’est pas très différent, on peut ajouter les deux incréments. Voici quelques exmples et contre-exemples (pour la bande B):

La spectroscopie U.V. est donc surtout intéressante pour étudier les systèmes conjugués et aromatiques, et vérifier par exemple la présence de tel ou tel substituant sur un noyau aromatique.